This thesis investigates quantum surface diffusion of adsorbates on metallic substrates with particular emphasis on the interplay between coherence, dissipation, and environmental interactions. To this end, the stochastic wave function (SWF) method is employed to study the diffusion regimes. Its formulation relies on the stochastic Schrödinger equation in Itô form, developed within the Caldeira-Leggett model and its Lindblad extension. A key feature is the derivation of the intermediate scattering function from the Fourier transform of the diagonal elements of the density matrix. This establishes a direct connection between simulated dynamics and experimentally accessible observables in incoherent neutron scattering. For the first time, the SWF method and the density matrix formalism are applied to surface diffusion, moving beyond the Langevin and generalized Langevin formulations commonly employed in earlier studies.
Simulations are carried out to characterize surface diffusion of Xe on Pt(111), Na on Cu(111), Li on Cu(111), and H and D on Pt(111) across different physical conditions. Two extreme time regimes are analyzed, ballistic (very short times) and Brownian or diffusive (very long times). Calculations of the intermediate scattering function for an isolated adsorbate are compared, in both limits, with results from helium spin-echo (HeSE) experiments. In the short-time regime, Xe/Pt(111) shows the expected transition from free-particle to dissipative motion as the friction coefficient and energy barrier increase. Na/Cu(111) exhibits the dynamics of a classical atom undergoing single hops between nearest-neighbor sites. In contrast, Li/Cu(111) shows quantum deviations from the simple Chudley-Elliott model, indicating that its diffusion cannot be explained by classical particle behavior. This agreement with experiment demonstrates the accuracy of the method in regimes where quantum effects are non-negligible. For the lightest adsorbates, H and D on Pt(111), no theoretical framework has so far provided a unified description of the classical and quantum regimes. Previous attempts reproduced experimental hopping rates, yet the estimated values of the friction coefficients were either unreasonably large or far too small. In contrast, the SWF method provides reliable tunneling rates as a function of inverse surface temperature, together with consistent and physically meaningful estimates of friction.
Overall, this thesis demonstrates that the SWF method offers a robust and physically consistent formulation for modeling quantum surface diffusion. This approach successfully reproduces analytical theory and experimental observations, capturing classical diffusion at high temperatures and quantum tunneling at low temperatures and providing the first unified description across classical and quantum regimes. This work lays a solid foundation for future research involving multiple interacting adsorbates, two-dimensional surface potentials, and non-Markovian regimes.
RESUMEN
Esta tesis investiga la difusión superficial cuántica de adsorbatos en sustratos metálicos, con especial énfasis en la coherencia, disipación e interacciones con el entorno. Para estudiar los diferentes regímenes de difusión se emplea el método de la función de onda estocástica (SWF). Su formulación se basa en la ecuación estocástica de Schrödinger en forma de Itô, desarrollada dentro del modelo de Caldeira-Leggett y su extensión de Lindblad. Una característica clave es la derivación de la función de dispersión intermedia a partir de la transformada de Fourier de los elementos diagonales de la matriz densidad. Esto establece una conexión directa entre la dinámica simulada y los observables accesibles experimentalmente en dispersión incoherente de neutrones. Por primera vez, el método SWF y el formalismo de la matriz densidad se aplican a la difusión superficial, superando las formulaciones de Langevin y de Langevin generalizado comúnmente empleadas en estudios anteriores.
Se realizaron simulaciones para caracterizar la difusión superficial de Xe en Pt(111), Na en Cu(111), Li en Cu(111), H y D en Pt(111) en distintas condiciones físicas. Se analizan dos regímenes temporales extremos: el balístico (tiempos muy cortos) y el browniano o difusivo (tiempos muy largos). Los cálculos de la función de dispersión intermedia para un adsorbato aislado se comparan, en ambos límites, con los resultados experimentales de la técnica de dispersión inelástica mediante eco de espín de helio (HeSE). En el régimen de tiempos cortos, Xe/Pt(111) muestra la transición esperada de movimiento libre a movimiento disipativo a medida que aumentan el coeficiente de fricción y la barrera de energía. Na/Cu(111) presenta la dinámica de un átomo clásico que realiza saltos individuales entre sitios vecinos. En contraste, Li/Cu(111) muestra desviaciones cuánticas respecto al modelo simple de Chudley-Elliott, lo que indica que su difusión no puede explicarse mediante un comportamiento clásico de partículas. Esta concordancia con los experimentos demuestra la precisión del método en regímenes donde los efectos cuánticos no son despreciables. Para los adsorbatos más ligeros, H y D en Pt(111), ningún marco teórico ha logrado hasta ahora una descripción unificada de los regímenes clásico y cuántico. Intentos previos reprodujeron tasas experimentales de salto, pero los valores estimados de los coeficientes de fricción resultaron ser o bien excesivamente grandes o demasiado pequeños. En contraste, el método SWF proporciona tasas de tunelamiento fiables en función del inverso de la temperatura superficial, junto con estimaciones consistentes y físicamente significativas de la fricción.
En conjunto, esta tesis demuestra que el método SWF ofrece una formulación sólida y físicamente coherente para modelar la difusión superficial cuántica. Este enfoque reproduce con éxito la teoría analítica y las observaciones experimentales, capturando la difusión clásica a altas temperaturas y el tunelamiento cuántico a bajas temperaturas, y proporcionando la primera descripción unificada en los regímenes clásico y cuántico. Este trabajo sienta una base sólida para futuras investigaciones que involucren múltiples adsorbatos interactuantes, potenciales superficiales bidimensionales y regímenes no markovianos.
This thesis investigates quantum surface diffusion of adsorbates on metallic substrates with particular emphasis on the interplay between coherence, dissipation, and environmental interactions. To this end, the stochastic wave function (SWF) method is employed to study the diffusion regimes. Its formulation relies on the stochastic Schrödinger equation in Itô form, developed within the Caldeira-Leggett model and its Lindblad extension. A key feature is the derivation of the intermediate scattering function from the Fourier transform of the diagonal elements of the density matrix. This establishes a direct connection between simulated dynamics and experimentally accessible observables in incoherent neutron scattering. For the first time, the SWF method and the density matrix formalism are applied to surface diffusion, moving beyond the Langevin and generalized Langevin formulations commonly employed in earlier studies.
Simulations are carried out to characterize surface diffusion of Xe on Pt(111), Na on Cu(111), Li on Cu(111), and H and D on Pt(111) across different physical conditions. Two extreme time regimes are analyzed, ballistic (very short times) and Brownian or diffusive (very long times). Calculations of the intermediate scattering function for an isolated adsorbate are compared, in both limits, with results from helium spin-echo (HeSE) experiments. In the short-time regime, Xe/Pt(111) shows the expected transition from free-particle to dissipative motion as the friction coefficient and energy barrier increase. Na/Cu(111) exhibits the dynamics of a classical atom undergoing single hops between nearest-neighbor sites. In contrast, Li/Cu(111) shows quantum deviations from the simple Chudley-Elliott model, indicating that its diffusion cannot be explained by classical particle behavior. This agreement with experiment demonstrates the accuracy of the method in regimes where quantum effects are non-negligible. For the lightest adsorbates, H and D on Pt(111), no theoretical framework has so far provided a unified description of the classical and quantum regimes. Previous attempts reproduced experimental hopping rates, yet the estimated values of the friction coefficients were either unreasonably large or far too small. In contrast, the SWF method provides reliable tunneling rates as a function of inverse surface temperature, together with consistent and physically meaningful estimates of friction.
Overall, this thesis demonstrates that the SWF method offers a robust and physically consistent formulation for modeling quantum surface diffusion. This approach successfully reproduces analytical theory and experimental observations, capturing classical diffusion at high temperatures and quantum tunneling at low temperatures and providing the first unified description across classical and quantum regimes. This work lays a solid foundation for future research involving multiple interacting adsorbates, two-dimensional surface potentials, and non-Markovian regimes.
RESUMEN
Esta tesis investiga la difusión superficial cuántica de adsorbatos en sustratos metálicos, con especial énfasis en la coherencia, disipación e interacciones con el entorno. Para estudiar los diferentes regímenes de difusión se emplea el método de la función de onda estocástica (SWF). Su formulación se basa en la ecuación estocástica de Schrödinger en forma de Itô, desarrollada dentro del modelo de Caldeira-Leggett y su extensión de Lindblad. Una característica clave es la derivación de la función de dispersión intermedia a partir de la transformada de Fourier de los elementos diagonales de la matriz densidad. Esto establece una conexión directa entre la dinámica simulada y los observables accesibles experimentalmente en dispersión incoherente de neutrones. Por primera vez, el método SWF y el formalismo de la matriz densidad se aplican a la difusión superficial, superando las formulaciones de Langevin y de Langevin generalizado comúnmente empleadas en estudios anteriores.
Se realizaron simulaciones para caracterizar la difusión superficial de Xe en Pt(111), Na en Cu(111), Li en Cu(111), H y D en Pt(111) en distintas condiciones físicas. Se analizan dos regímenes temporales extremos: el balístico (tiempos muy cortos) y el browniano o difusivo (tiempos muy largos). Los cálculos de la función de dispersión intermedia para un adsorbato aislado se comparan, en ambos límites, con los resultados experimentales de la técnica de dispersión inelástica mediante eco de espín de helio (HeSE). En el régimen de tiempos cortos, Xe/Pt(111) muestra la transición esperada de movimiento libre a movimiento disipativo a medida que aumentan el coeficiente de fricción y la barrera de energía. Na/Cu(111) presenta la dinámica de un átomo clásico que realiza saltos individuales entre sitios vecinos. En contraste, Li/Cu(111) muestra desviaciones cuánticas respecto al modelo simple de Chudley-Elliott, lo que indica que su difusión no puede explicarse mediante un comportamiento clásico de partículas. Esta concordancia con los experimentos demuestra la precisión del método en regímenes donde los efectos cuánticos no son despreciables. Para los adsorbatos más ligeros, H y D en Pt(111), ningún marco teórico ha logrado hasta ahora una descripción unificada de los regímenes clásico y cuántico. Intentos previos reprodujeron tasas experimentales de salto, pero los valores estimados de los coeficientes de fricción resultaron ser o bien excesivamente grandes o demasiado pequeños. En contraste, el método SWF proporciona tasas de tunelamiento fiables en función del inverso de la temperatura superficial, junto con estimaciones consistentes y físicamente significativas de la fricción.
En conjunto, esta tesis demuestra que el método SWF ofrece una formulación sólida y físicamente coherente para modelar la difusión superficial cuántica. Este enfoque reproduce con éxito la teoría analítica y las observaciones experimentales, capturando la difusión clásica a altas temperaturas y el tunelamiento cuántico a bajas temperaturas, y proporcionando la primera descripción unificada en los regímenes clásico y cuántico. Este trabajo sienta una base sólida para futuras investigaciones que involucren múltiples adsorbatos interactuantes, potenciales superficiales bidimensionales y regímenes no markovianos. Read More
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