Polymers, as key constituents of both natural and engineered systems, exhibit behaviors driven by molecular architecture, thermodynamics, and dynamic interactions. This work leverages molecular simulation techniques to examine three representative polymer systemsn-alkanes, associative polymers, and active polymer meltseach addressing a fundamental challenge in polymer physics: crystallization, reversible network formation, and out-of-equilibrium dynamics. Crystallization of n-Alkanes
The first study investigates homogeneous nucleation and crystallization of short polyethylene-like chains using the TraPPE united-atom force field. Systems from C6 to C64 were explored, with melting points estimated via thermodynamic coexistence and structural criteria. Calculated nucleation rates reveal a consistent J(T) dependence across systems. Interestingly, maintaining constant nucleation rates required varying supercooling, showing an inflection near C16a result consistent with experimental trends yet lacking a clear mechanistic explanation. Morphological and thermodynamic analyses suggest a structural transition at this chain length, advancing understanding of crystallization in small-chain alkanes and offering insights relevant to polyethylene and other linear polymers. Associative Polymer Networks
The second project addresses star-shaped associative polymers capable of forming reversible sticky bonds. A hybrid MDMC simulation framework was implemented to capture controlled bond creation and breakage. Analyses of bond lifetimes, connectivity, and diffusion highlight the role of bonding kinetics in percolation and transport. Notably, in regimes of highly stable bonds, self-bonding decouples chains from networks, facilitating long-range diffusion. Dynamic structure factors s(q, t) confirm trends observed experimentally. These results provide molecular-level insight into how bond equilibrium and kinetics regulate macroscopic properties, offering guidelines for designing adaptive materials with tunable mechanical and transport characteristics. Active Polymer Melts
The third investigation focuses on non-equilibrium dynamics in active polymer melts, modeled with the KremerGrest framework and Langevin dynamics. Chains subjected to tangential self-propelling forces exhibit conformational, structural, and dynamical changes. Activity slightly stretches chains, induces headtail asymmetry, and preserves entanglement at low activity. Beyond a critical threshold (Pem 0.0125), alignment and stretching emerge, and at Pem > 0.1, transient bond-aligned clusters form without macroscopic phase separation. Diffusion follows active reptation at low activity, with superdiffusive center-of-mass motion and diffusion coefficients scaling linearly with activity. At higher activity, deviations arise due to enhanced alignment. A phase diagram maps dynamical and conformational regimes as functions of chain length and activity. These findings enrich the theoretical framework of non-equilibrium polymer physics and support the development of programmable active soft materials. Contributions and Impact
Together, these studies present a comprehensive molecular-level exploration of polymers undergoing crystallization, reversible bonding, and active motion. By combining simulation model development, statistical analysis, and physical interpretation, the thesis advances fundamental understanding of polymer behavior across equilibrium and non-equilibrium regimes. The work contributes methodological tools and conceptual frameworks with broad applicability in soft matter science, offering design principles for responsive, functional, and active materials.
RESUMEN
Los polímeros, presentes tanto en sistemas naturales como en los diseñados, muestran comportamientos determinados por la arquitectura molecular, la termodinámica y las interacciones dinámicas. Este trabajo emplea técnicas de simulación molecular para estudiar tres sistemas representativos de polímerosn-alcanos, polímeros asociativos y fundidos activoscada uno de ellos vinculado a un reto fundamental de la física de polímeros: la cristalización, la formación reversible de redes y las dinámicas fuera del equilibrio. Cristalización de n-alcanos
El primer estudio analiza la nucleación homogénea y cristalización de cadenas cortas tipo polietileno utilizando el campo de fuerzas TraPPE en su versión de átomos unidos. Se investigaron sistemas desde C6 hasta C64, estimando los puntos de fusión mediante criterios de coexistencia termodinámica y estructurales. Los índices de nucleación calculados muestran una dependencia coherente de J(T) en todos los sistemas. Sin embargo, al mantener constante la velocidad de nucleación, la cantidad de sobreenfriamiento requerida presenta una inflexión en torno a C16, en consonancia con datos experimentales pero sin explicación definitiva. El análisis morfológico y termodinámico sugiere una transición estructural en esa longitud de cadena, lo que amplía la comprensión de la cristalización en alcanos de cadena corta y aporta información relevante para el polietileno y otros polímeros lineales. Redes de polímeros asociativos
El segundo proyecto estudia polímeros asociativos en forma de estrella capaces de formar enlaces reversibles (sticky bonds). Para capturar con precisión la dinámica de enlace se desarrolló un esquema híbrido de dinámica molecular y Monte Carlo (MDMC), que permite la creación y ruptura controlada de enlaces. El análisis de tiempos de vida de enlaces, conectividad y difusión revela la importancia de la cinética de enlace en la percolación y el transporte. En regímenes de enlaces muy estables, la autoasociación facilita el desacoplamiento de las cadenas y, con ello, su movilidad a larga distancia. Los factores de estructura dinámicos s(q, t) muestran tendencias coherentes con los resultados experimentales. Este trabajo aporta una visión molecular de cómo el equilibrio y la cinética de enlace determinan las propiedades macroscópicas, ofreciendo principios de diseño para materiales adaptativos con propiedades ajustables. Fundidos de polímeros activos
El tercer estudio se centra en la dinámica fuera del equilibrio en fundidos activos, modelados mediante el marco de KremerGrest y simulaciones de dinámica de Langevin. Las cadenas, sometidas a fuerzas autopropulsoras tangenciales, muestran cambios conformacionales, estructurales y dinámicos. La actividad induce un ligero estiramiento de las cadenas, rompe la simetría cabezacola y mantiene la red de entrelazamiento a baja actividad. Más allá de un umbral crítico (Pem 0,0125), surgen alineamiento y estiramiento, y a Pem > 0,1 aparecen cúmulos transitorios de enlaces alineados sin separación macroscópica de fases. La difusión sigue la teoría de reptación activa a baja actividad, con movimiento superdifusivo del centro de masa y coeficientes de difusión que escalan linealmente con la actividad. A mayor actividad, el alineamiento mejora la movilidad y se observan desviaciones respecto a la teoría. Un diagrama de fases resume los regímenes conformacionales y dinámicos en función de la actividad y la longitud de cadena. Estos resultados enriquecen el marco teórico de la física de polímeros fuera del equilibrio y apoyan el desarrollo de materiales activos programables. Contribuciones e impacto
En conjunto, estos estudios ofrecen una exploración exhaustiva a nivel molecular de polímeros en procesos de cristalización, enlace reversible y movimiento activo.
Polymers, as key constituents of both natural and engineered systems, exhibit behaviors driven by molecular architecture, thermodynamics, and dynamic interactions. This work leverages molecular simulation techniques to examine three representative polymer systemsn-alkanes, associative polymers, and active polymer meltseach addressing a fundamental challenge in polymer physics: crystallization, reversible network formation, and out-of-equilibrium dynamics. Crystallization of n-Alkanes
The first study investigates homogeneous nucleation and crystallization of short polyethylene-like chains using the TraPPE united-atom force field. Systems from C6 to C64 were explored, with melting points estimated via thermodynamic coexistence and structural criteria. Calculated nucleation rates reveal a consistent J(T) dependence across systems. Interestingly, maintaining constant nucleation rates required varying supercooling, showing an inflection near C16a result consistent with experimental trends yet lacking a clear mechanistic explanation. Morphological and thermodynamic analyses suggest a structural transition at this chain length, advancing understanding of crystallization in small-chain alkanes and offering insights relevant to polyethylene and other linear polymers. Associative Polymer Networks
The second project addresses star-shaped associative polymers capable of forming reversible sticky bonds. A hybrid MDMC simulation framework was implemented to capture controlled bond creation and breakage. Analyses of bond lifetimes, connectivity, and diffusion highlight the role of bonding kinetics in percolation and transport. Notably, in regimes of highly stable bonds, self-bonding decouples chains from networks, facilitating long-range diffusion. Dynamic structure factors s(q, t) confirm trends observed experimentally. These results provide molecular-level insight into how bond equilibrium and kinetics regulate macroscopic properties, offering guidelines for designing adaptive materials with tunable mechanical and transport characteristics. Active Polymer Melts
The third investigation focuses on non-equilibrium dynamics in active polymer melts, modeled with the KremerGrest framework and Langevin dynamics. Chains subjected to tangential self-propelling forces exhibit conformational, structural, and dynamical changes. Activity slightly stretches chains, induces headtail asymmetry, and preserves entanglement at low activity. Beyond a critical threshold (Pem 0.0125), alignment and stretching emerge, and at Pem > 0.1, transient bond-aligned clusters form without macroscopic phase separation. Diffusion follows active reptation at low activity, with superdiffusive center-of-mass motion and diffusion coefficients scaling linearly with activity. At higher activity, deviations arise due to enhanced alignment. A phase diagram maps dynamical and conformational regimes as functions of chain length and activity. These findings enrich the theoretical framework of non-equilibrium polymer physics and support the development of programmable active soft materials. Contributions and Impact
Together, these studies present a comprehensive molecular-level exploration of polymers undergoing crystallization, reversible bonding, and active motion. By combining simulation model development, statistical analysis, and physical interpretation, the thesis advances fundamental understanding of polymer behavior across equilibrium and non-equilibrium regimes. The work contributes methodological tools and conceptual frameworks with broad applicability in soft matter science, offering design principles for responsive, functional, and active materials.
RESUMEN
Los polímeros, presentes tanto en sistemas naturales como en los diseñados, muestran comportamientos determinados por la arquitectura molecular, la termodinámica y las interacciones dinámicas. Este trabajo emplea técnicas de simulación molecular para estudiar tres sistemas representativos de polímerosn-alcanos, polímeros asociativos y fundidos activoscada uno de ellos vinculado a un reto fundamental de la física de polímeros: la cristalización, la formación reversible de redes y las dinámicas fuera del equilibrio. Cristalización de n-alcanos
El primer estudio analiza la nucleación homogénea y cristalización de cadenas cortas tipo polietileno utilizando el campo de fuerzas TraPPE en su versión de átomos unidos. Se investigaron sistemas desde C6 hasta C64, estimando los puntos de fusión mediante criterios de coexistencia termodinámica y estructurales. Los índices de nucleación calculados muestran una dependencia coherente de J(T) en todos los sistemas. Sin embargo, al mantener constante la velocidad de nucleación, la cantidad de sobreenfriamiento requerida presenta una inflexión en torno a C16, en consonancia con datos experimentales pero sin explicación definitiva. El análisis morfológico y termodinámico sugiere una transición estructural en esa longitud de cadena, lo que amplía la comprensión de la cristalización en alcanos de cadena corta y aporta información relevante para el polietileno y otros polímeros lineales. Redes de polímeros asociativos
El segundo proyecto estudia polímeros asociativos en forma de estrella capaces de formar enlaces reversibles (sticky bonds). Para capturar con precisión la dinámica de enlace se desarrolló un esquema híbrido de dinámica molecular y Monte Carlo (MDMC), que permite la creación y ruptura controlada de enlaces. El análisis de tiempos de vida de enlaces, conectividad y difusión revela la importancia de la cinética de enlace en la percolación y el transporte. En regímenes de enlaces muy estables, la autoasociación facilita el desacoplamiento de las cadenas y, con ello, su movilidad a larga distancia. Los factores de estructura dinámicos s(q, t) muestran tendencias coherentes con los resultados experimentales. Este trabajo aporta una visión molecular de cómo el equilibrio y la cinética de enlace determinan las propiedades macroscópicas, ofreciendo principios de diseño para materiales adaptativos con propiedades ajustables. Fundidos de polímeros activos
El tercer estudio se centra en la dinámica fuera del equilibrio en fundidos activos, modelados mediante el marco de KremerGrest y simulaciones de dinámica de Langevin. Las cadenas, sometidas a fuerzas autopropulsoras tangenciales, muestran cambios conformacionales, estructurales y dinámicos. La actividad induce un ligero estiramiento de las cadenas, rompe la simetría cabezacola y mantiene la red de entrelazamiento a baja actividad. Más allá de un umbral crítico (Pem 0,0125), surgen alineamiento y estiramiento, y a Pem > 0,1 aparecen cúmulos transitorios de enlaces alineados sin separación macroscópica de fases. La difusión sigue la teoría de reptación activa a baja actividad, con movimiento superdifusivo del centro de masa y coeficientes de difusión que escalan linealmente con la actividad. A mayor actividad, el alineamiento mejora la movilidad y se observan desviaciones respecto a la teoría. Un diagrama de fases resume los regímenes conformacionales y dinámicos en función de la actividad y la longitud de cadena. Estos resultados enriquecen el marco teórico de la física de polímeros fuera del equilibrio y apoyan el desarrollo de materiales activos programables. Contribuciones e impacto
En conjunto, estos estudios ofrecen una exploración exhaustiva a nivel molecular de polímeros en procesos de cristalización, enlace reversible y movimiento activo. Read More
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